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水中氮元素的存在形式及转化过程及处理方法!

更新时间:2023-06-05      点击次数:733

前言

水体中的氮元素由于是造成富营养化的元凶,往往是水污染控制行业的科研和工程技术的关注重点,其重要性甚至不亚于有机污染物。本文梳理了水体中氮元素中的常见存在形态以及各自的概念和测试方法。以及给您的研究和学习提供参考。

 

水体中的氮,磷元素通常是导致水体富营养化的核心因素


水体中氮元素的形式及转化

 

进入水体中的氮主要有无机氮和有机氮之分。无机氮包括氨态氮(简称氨氮)和硝态氮。

 

氨氮包括游离氨态氮NH3-N和铵盐态氮NH4+-N;

硝态氮包括硝酸盐氮NO3--N和亚硝酸盐氮NO2--N。

有机氮主要有尿素、氨基酸、蛋白质、核酸、尿酸、脂肪胺、有机碱、氨基糖等含氮有机物。

 

可溶性有机氮主要以尿素和蛋白质形式存在,它可以通过氨化等作用转换为氨氮。 


成分分析

 

目前,国标针对水质中氮的分析主要分总氮、氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、凯氏氮5个方面。

 


总氮

总氮是指可溶性及悬浮颗粒中的含氮量(通常测定硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、无机铵盐、溶解态氨几大部分有机含氮化合物中氮的总和)。可溶性总氮是指水中可溶性及含可过滤性固体(小于0.45µm颗粒物)的含氮量。总氮是衡量水质的重要指标之一。

 

总氮的测定方法,一是采用分别测定有机氮和无机氮化合物(氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮)后加和的办法。二是以过硫酸钾氧化,使有机氮和无机氮转变为硝酸盐后,通过离子选择电极法对溶液中的硝酸根离子进行测量,也可以用紫外法或还原为亚硝酸盐后,用偶氮比色法,以及离子色谱法进行测定。

 


氨氮

氨氮是指游离氨(或称非离子氨,NH3)或离子氨(NH4+)形态存在的氨。pH较高,游离氨的比例较高;反之,铵盐的比例高。

氨氮是水体中的营养素,可导致水富营养化现象产生,是水体中的主要耗氧污染物,对鱼类及某些水生生物有毒害。

 

氨氮对水生物起危害作用的主要是游离氨,其毒性比铵盐大几十倍,并随碱性的增强而增大。氨氮毒性与池水的pH值及水温有密切关系,一般情况,pH值及水温愈高,毒性愈强。

 

常用来测定氨的两个近似灵敏度的比色方法是经典的纳氏试剂法和苯酚-次氯酸盐法;滴定法和电极法也常用来测定氨;当氨氮含量高时,也可采用蒸馏-滴定法。(国标有纳氏试剂法、水杨酸分光光度法、蒸馏-滴定法)

 


硝酸盐氮

水中硝酸盐是在有氧条件下,各种形态含氮化合物中zui稳定的氮化合物,通常用以表示含氮有机物无机化作用最终阶段的分解产物。当水样中仅含有硝酸盐而不存在其他有机或无机的氮化合物时,认为有机氮化合物分解wan全。如果水中含有较多量的硝酸盐同时含有其他含氮化合物时,则表示有污染物已经进入水系,水的“自净"作用尚在进行。

 

硝酸盐氮的测定方法有离子选择电极法、酚二磺酸分光光度法、镉柱还原法、紫外分光光度法、戴氏合金换元法、离子色谱法、紫外法。

其中电极法测量方便,范围宽,而且价格便宜,对水样要求较低;
酚二磺酸分光光度法测量范围宽,显色稳定;
镉柱还原法适用于水中低含量硝酸盐测定;
戴氏合金换元法适用于污染严重并带深色水样;
离子色谱法需要专用仪器,但可于其他阴离子联合测定。

 


亚硝酸盐氮

 

亚硝酸盐是氮循环的中间产物。亚硝态氮不稳定,可以氧化成硝酸盐氮,也可以还原成氨氮。因此,在测定其含量的同时,并了解水中硝酸盐和氨的含量,则可以判断水系被含氮化合物污染的程度及自净情况。

 

水中亚硝酸盐的测定方法通常采用重氮-偶联反应,使生成红紫色染料。该方法灵敏度高、检出限低、选择性强。重氮试剂选用对氨基苯磺酰胺和对氨基苯磺酸,偶联试剂为N-(1-萘基)-乙二胺和α-萘胺(有毒),N-(1-萘基)-乙二胺用得较多。

 

亚硝酸盐氮的测定方法有N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法、萃取分光光度法、离子色谱法、气相色谱法等。(国标采用N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法、气相色谱法等) 

 


凯氏氮

 

凯氏氮是以凯氏法测得的的含氮量。它包括氨氮和在此条件下能被转化为铵盐而测定的有机氮化合物。此类有机氮主要指蛋白质、胨、氨基酸、核酸、尿素以及大量合成的,氮为负三价的有机氮化合物。不包括叠氮化合物、联氮、偶氮、腙、硝酸盐、腈、硝基、亚硝基、肟和半卡巴腙类含氮化合物。由于水中一般存在的有机化合物多为前者,因此,在测定凯氏氮和氨氮后,其差值即称之为有机氮。

 

测定原理是加入硫酸加热消解,使有机物中的胺基以及游离氨和铵盐均转变为硫酸氢铵,消解后的液体,使呈碱性蒸馏出氨,吸收于硼酸溶液,然后以滴定法或光度法测定氨含量。测定凯氏氮或有机氮,主要是为了了解水体受污染状况,尤其在评价湖泊和水库的富营养化时,是个有意义的指标。


经典问答

1.氮在水中存在的形式是什么?影响因素有哪些?

 

自然界氮素蕴藏量丰富,以三种形态存在:分子氮N2,占大气的78%; 有机氮化合物;无机氮化合物。其中水体中的氮主要包括有机氮和无机氮两大类,其总量称为总氮(英文缩写为TN)。

 

有机氮是指以有机化合物形式存在的氮,如蛋白质、氨基酸、肽、尿素、有机胺、硝基化合物、重氮化合物等。农业废弃物和城市生活污水中存在的有机氮主要是蛋白质及其分解产物一多肽和氨基酸。但某些工业废水中可能有其他含氮有机化合物。无机氮指氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮等,它们一部分是有机氮经微生物分解转化作用而产生的,一部分直接来自施用化肥的农田退水和工业排水。

 

氮在水体中会发生转化。随着时日的延长,有机氮很不稳定,容易在微生物的作用下,分解成无机氮(在无氧的条件下,分解为氨氮;在有氧的条件下,先分解为氨氮,再分解为亚硝酸盐氮与硝酸盐氮),并不断减少。

 

氨氮在污水中存在形式有游离氨(NH3)与离子状态铵盐(NH4+)两种,其中游离氨的浓度除主要取决于氨氮的浓度外,还随水中的pH值和温度的增加而增大。此外,离子强度对游离氨的浓度也会有影响。

 

水中硝酸盐是含氮有机物经无机化作用最终阶段的分解产物。硝酸盐在缺氧、酸性的条件下可以还原成亚硝酸盐。亚硝酸盐氮是氮循环的中间产物,不稳定。根据水环境条件,可被氧化成硝酸盐氮,也可以被还原成氮。

 

2.什么是凯氏氮?

 

凯氏氮是有机氮与氨氮之和,凯氏氮指标可以用来判断污水在进行生物法处理时氮营养是否充足的依据。生活污水中凯氏氮含量约40mg/L (其中有机氮约15mg/L,氨氮约25mg/L),总氮与凯氏氮之差值约等于亚硝酸盐氮与硝酸盐氮之和;凯氏氮与氨氮的差值约等于有机氮。

 

3.氮的危害是什么?

 

生活污水和化肥、食品等工业的废水以及农田排水都含有大量的氮。天然水体接纳这些废水后,会发生水体富营养化。水体富营养化是指在人类活动的影响下,生物所需的氮、磷等营养物质大量进入湖泊、河口、海湾等缓流水体,引起藻类及其他浮游生物迅速繁殖,水体溶解氧量下降,水质恶化,鱼类及其他生物大量死亡的现象。在自然条件下,湖泊也会从贫营养状态过渡到富营养状态,不过这种自然过程非常缓慢。而人为排放含营养物质的工业废水和生活污水所引起的水体富营养化则可以在短时间内出现。水体出现富营养化现象时,浮游藻类大量繁殖,形成水华。因占优势的浮游藻类的颜色不同,水面往往呈现蓝色、红色、棕色、乳白色等。这种现象在海洋中则叫做赤潮或红潮。

 

水中硝酸盐是含氮有机物经无机化作用最终阶段的分解产物。人体摄入硝酸盐后,经肠道中微生物的作用转变成亚硝酸盐而出现毒性作用。亚硝酸盐可使人体正常的血红蛋白氧化为高铁血红蛋白,发生高铁血红蛋白症,失去其输氧的能力,导致组织缺氧。

 

污水进行生物处理时,氨氮不仅为微生物提供营养,而且对污水的pH值起缓冲作用。但氨氦过高时,特别是游离氨浓度较高时,对微生物的生活活动产生抑制作用。

 

4.氮的来源是什么?氨的存在形式是什么?

 

污水中的氮一方面来自于化肥和农业废弃物。另一方面来自城市生活污水和某些工业废水。城市生活污水中含有丰富的氮,其中粪便是生活污水中氮的主要来源。氨氮的来源主要有制革废水、酸洗废水等工业废水。某些生化处理设施的出水和农田排水中可能含有大量的硝酸盐氮。

 

5.氮是如何转化的?

 

含氮化合物在水体中的转化可分为三个阶段:第一阶段为含氮有机物在水体中逐渐被微生物分解成较简单的化合物,最后生成无机氨氮,称为氨化过程;第二阶段是氨氮在有氧的条件下,转化为亚硝酸盐与硝酸盐,称为硝化过程;第三阶段是亚硝酸盐与硝酸盐在低氧或无氧条件下,被反硝化菌还原转化为氮气,称为反硝化过程。氨化可以在有氧或无氧条件下进行,硝化则只可以在有氧条件下进行。如果水体缺氧,则硝化反应不能进行。

 

6.硝化的概念是什么?

 

传统生物脱氮理论认为氨氮是借助两类不同的细菌(硝化菌和反硝化菌)将水中的氨氮转化为氮气而去除。首先在好氧条件下,亚硝酸细菌以氧作为电子受体,将氨氮转化为亚硝酸盐,之后硝酸细菌将亚硝酸盐转化为硝酸盐,这个反应过程称为硝化反应。

 

7.反硝化的概念是什么?

 

硝化反应完成后,反硝化细菌利用各种有机基质作为电子供体,以硝酸盐或亚硝酸盐作为电子受体,进行缺氧呼吸,将硝酸盐或亚硝酸盐转化为氮气,这个过程称为反硝化。

 

8  常用的生物脱氮工艺有哪些?

 

1)传统脱氮工艺

由巴茨(Barth) 开创的传统活性污泥法脱氮工艺为三级活性污泥法流程,它是以氨化、硝化和反硝化、生化反应过程为基础建立的。

 

该工艺流程将去除BOD5与氨化、硝化和反确化分别在三个反应池中进行,并各自有其独立的污泥回流系统。第一级曝气池为一般的二级处理曝气池,其主要功能是去除BOD、COD,将有机氮转化为NH3-N,即完成有机碳的氧化和有机氮的氨化功能。第一级曝气池的混合液经过沉淀后,出水进入第二级曝气池,称为硝化曝气池,进人该池的污水,其BOD5值已降至15~20mg/L的较低水平,在硝化曝气池内进行硝化反应,使NH3-N氧化为NO3--N,同时有机物得到进一步分解,污水中BOD5进一步降低。硝化反应要消耗碱度,所以需投加碱,以防pH值下降。硝化曝气池的混合液进入沉淀池,沉淀后出水进入第三级活性污泥系统,称为反硝化反应池,在缺氧条件下,NO3--N还原为气态N2,排入大气。因为进入该级的污水中的BOD5值很低,为了使反硝化反应正常进行,所以需要投加甲醇作为外加碳源,但为了节省运行成本,也可引人原污水充作碳源。

 

在这一系统的后面,为了去除由于投加甲醇而带来的BOD值,可设后曝气池,经处理后排放水体。

 

这种系统的优点是有机物降解菌、硝化菌、反硝化菌分别在各自反应器内生长增殖,环境条件适宜,并具有各自的污泥回流系统,去除BOD和硝化反应都快,而且比较che底。但也存在处理设备多、造价高、处理成本高、管理不够方便等缺点。

 

为了减少处理设备,可以将三级活性污泥法脱氮工艺中的去除BOD为目的的第一级曝气池和第二级硝化曝气池相合并,将BOD去除和硝化两个反应过程放在统一的反应器内进行,于是就产生了两级生物脱氮系统。

 

该两级生物脱氮传统工艺尽管经过改进,但仍存在处理设备较多、管理不太方便、造价较高和处理成本高等缺点。因此上述生物脱氧传统工艺目前已应用得很少。

 

2. A/O工艺

 

为了克服传统的生物脱氮工艺流程的缺点,根据生物脱氮的原理,在20世纪80年代初开创了缺氧/好氧活性污泥脱氮系统(A/O)。


生物脱氮工艺将反硝化反应器放置在系统之前,所以又称为前置反硝化生物脱氮系统。在反硝化缺氧池中,回流污泥中的反硝化菌利用原污水中的有机物作为碳源,将回流混合液中的大量硝态氮还原成N2,而达到脱氮目的。然后再在后续的好氧池中进行有机物的生物氧化、有机氮的氨化和氨氮的硝化等生化反应。

 

A/O工艺有如下优点:

 

1) 流程简单,构筑物少,只有一个污泥回流系统和混合液回流系统,基建费用可大大节省。

2)反硝化池不需外加碳源,降低了运行费用。

3) A/0工艺的好氧池在缺氧池之后,可以使反硝化残留的有机污染物得到进一步去除,提高出水水质。

4)缺氧池在前,污水中的有机碳被反硝化菌所利用,可减轻其后好氧池的有机负荷。同时缺氧池中进行的反硝化反应产生的碱度可以补偿好氧池中进行硝化反应对碱度的需求的一半左右。

A/0工艺的主要缺点是脱氮效率不高,一般为70%~80%。此外,如果沉淀池运行不当,则会在沉淀池内发生反硝化反应,造成污泥上浮,使处理水水质恶化。尽管如此,A/O工艺仍以它的突出特点而受到重视,该工艺是目前采用比较广泛的脱氮工艺。该工艺可以将缺氧池与好氧池建成合建式曝气池,中间隔以挡板,前段为缺氧反硝化,后段为好氧硝化。该形式特别便于对现有推流式曝气池进行改造。

 

9.短程硝化反硝化的概念和原理是什么?

 

短程硝化反硝化就是将硝化过程控制在NO2-阶段,阻止进一步氧化为NO3-,直接以作为电子最终受氢体进行反硝化。

 

与传统生物脱氮工艺相比,短程硝化反硝化生物脱氮工艺可节约供氧量25%左右,节约反硝化所需碳源40%左右,减少污泥生成量,减少硝化过程的投碱量,缩短反应时间,相应减少了反应器容积30%~40%。

 

10.同步硝化反硝化的概念和原理是什么?

 

传统的脱氮理论认为脱氮需要经过硝化和反硝化两个不同的过程。反硝化是异氧兼性厌氧菌,只有在无分子氧而同时存在硝酸和亚硝酸离子的条件下,它们才能利用这些离子中的氧进行呼吸,使硝酸盐还原。但是近几年的研究表明,硝化和反硝化可在同一反应器中同时发生,许多实际运行中的好氧硝化池中也常常发现有总氮损失,这一现象被称为同步硝化反硝化(SND)。同步硝化反硝化具有减少碳源、节省曝气量等优点。当前同步硝化反硝化在工程中应用很少,基本处于实验室研究阶段。

 

11.厌氧氨氧化的概念和原理是什么?

 

厌氧氨氧化(Anammox)作用即在厌氧条件下由厌氧氨氧化菌利用亚硝酸盐为电子受体,将氨氮氧化为氮气的生物反应过程。厌氧氨氧化反应是一种化能自养的古菌(Anammox)的反应。该古菌为自养型,只需无机碳源,并且在全球碳循环过程中发挥着很重要的作用。在目前污水的氨氮处理上被广为看好。但是由于亚硝酸根含量在大部分污水是不够显著的,所以该技术要结合其他技术来使用。

 

12.吹脱法如何除氮?

 

废水中的氨氮通常以铵离子和游离氮的状态保持平衡而存在。当pH为中性时,氨氮主要以铵离子形式存在。当pH为碱性时,氨氮主要以游离氨的状态存在。

 

吹脱祛是将废水pH调节至碱性,然后通过气液接触将废水中的游离氨吹脱至大气中。用吹脱法处理氨氮时,需考虑排放的游离氨总量应符合氨的大气排放标准,或对气相氨进行催化氧化等处理。以免造成二次污染。

 

13.化学沉淀法除氮的原理是什么?

 

向含氨氦废水中投加含Mg2+和PO3-4的废水和药剂,与废水生成复合盐MgNH4PO4(鸟粪石),从而将氨氮从废水中去除。该法可以同时处理氨氮、磷和含镁废水。其化学反应总式为

反应式表明MgNH4PO4的生成与NH4+丶Mg2+、PO34-离子配比的关系很大,而且当[NH4+] [Mg2+] [PO34-]大于浓度积Ksp时反应向右进行,溶液中的氨氮就可以去除。反之则不然。同时其他的反应也存在。适宜的pH值应该在9~11之间。因为此时H3PO4主要离解成H+和HPO24-即此时Mg2+和H3PO4主要生成MgHPO4。这是最有利于氨去除的pH范围。而在酸性环境下,主要生成Mg(H2PO4)2,不利于生成MgNH4PO4,也就不利于氨氮的去除。而在强碱性条,件下,则生成Mg(H3PO4)2,的浓度积是最小的,仅为9.8X10-25,此时溶液中几乎不存在Mg2+和PO3-4,最不利于反应的进行。

 

14.折点氯化除氨的原理是什么?实际应用效果如何?

 

折点氯化法是将氯气或次氯酸钠通入废水中将废水中的氨氮氧化成氮气的化学脱氮工艺。当氯气通人废水中达到某一点时水中游离氯含量zui低,氨的浓度降为零。当氯气通入量超过该点时,水中的游离氯就会增多,因此该点称为折点,该状态下的氯化称为折点氯化。处理实际氨氮废水效果的影响因素较多,主要取决于温度、pH值及氨氮浓度。最佳反应条件pH值为6~7,接触时间为0.5~2h。


折点氯化除氨法主要优点是可通过正确控制加氯量,使废水中全部氨氮降为零,同时达到消毒的目的。氯化法的处理率达90%~100%,处理效果稳定,不受水温影响,在寒冷地区此法特别有吸引力。

折点氯化除氨法投资较少,但运行费用高,副产物氯胺和氯化有机物会造成二次污染,氯化法只适用于处理低浓度(小于50mg/L)氨氮废水。

 

15.沸石离子交换法除氨的原理和应用如何?

 

离子交换是指在固体颗粒和液体的界面上发生的离子交换过程。沸石离子交换法是选用对NH4+离子有较强选择性的沸石作为交换剂,从而达到去除氨氮的目的。沸石具有对非离子氨的吸附作用和与离子氨的离子交换作用,它是一类硅质的阳离子交换剂,成本低,对NH4+有很强的选择性。佛石不仅可以作为离子交换材料,用于把氨氮从废水中分离出来的分流器;也可以将沸石与生化处理系统有机地结合在一起,作为硝化细菌的载体;作为处理氨氮的工艺,具有较高的去除率和稳定性。

沸石离子交换与pH值的选择有很大关系,pH值在4~8的范围是沸石离子交换的最佳区域。当pH<4时,H+与NH4+发生竞争;当pH>8时,NH4+变为NH3而失去离子交换性能。

离子交换法处理含氨氮10~20mg/L的城市污水,出水浓度可达lmg/L以下。离子交换法具有工艺简单、投资省、去除率高的特点,适用于中低浓度的氨氮废水,对于高浓度的氨氮废水会因树脂再生频繁而造成操作困难。但再生液为高浓度氨氮废水,仍需进一步处理。

16.膜分离除氨的原理和应用效果如何?

 

膜分离除氨是利用膜的选择透过性进行氨氮脱除的一种方法。这种方法操作方便,氨氮回收率高,无二次污染。气水分离膜脱除氨氮即是一种较为理想的方法。

 

氨氮在水中存在着离解平衡,随着pH值升高,氨在水中NH3形态比例升高,在一定温度和压力下,NH3的气态和液态两项达到平衡。根据化学平衡原理,在自然界中一切平衡都是相对的和暂时的。化学平衡只是在一定条件下才能保持“假若改变平衡系统的条件之一,如浓度、压力或温度,平衡就向能减弱这个改变的方向移动"。脱气膜从废水中脱氨就是遵从这一原理而进行设计的,在膜的一侧是高浓度氨氮废水,另一侧是吸收液(如水、酸性水等).当左侧温度大于20度,pH值大于9,左侧气体分压大于右侧气体分压时,并保持一定的压力差,那么废水中的游离氨NH4+就变为氨分子NH3,并经原料液侧介面扩散至膜表面,在膜表面分压差的作用下,穿越膜孔,进人吸收液,迅速与酸性溶液中的H+反应生成铵盐。

 

该过程的实质是扩散与吸收的连续过程,解吸与吸收在膜的两则同时完成。副产品铵盐的质量浓度可达20%~30%,成为清洁的工业原料,而废水中的氨氮可以降至1mg/L以下,适用于煤化工、制药、冶金等行业的高浓度氨氮废水处理。

 

脱气膜用于废水脱氨的优点:

(1)氨脱除率高,可将废水中氨的含量降到5mg/L以下;

(2)运行成本低,只有传统工艺的5%以下;

(3)设备占地面积小,只有传统工艺的1/3以下;

(4)无氨气泄露,实现清洁生产。


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